鋰電世界  一、形形色色的蓄電池相關(guān)事故

    事例一

    2013年1月7日，停放在美國(guó)波士頓國(guó)際機(jī)場(chǎng)的日本航空J(rèn)A829J次航班發(fā)生火災(zāi)，該航班由波音787型客機(jī)執(zhí)飛。火源為波音787機(jī)上的輔助動(dòng)力單元(APU，Auxiliary Power Unit)。

    波音787是波音公司推出的最新型旅客機(jī)。采用大量復(fù)合材料，具有較低的燃料消耗率和污染物質(zhì)排放量較少的特點(diǎn)。同時(shí)，客艙采用可以調(diào)節(jié)亮度和光色的LED照明、用電子方式調(diào)節(jié)透明度的大面積舷窗等新技術(shù)；具備了低噪音、低維護(hù)成本、高可靠度的機(jī)體設(shè)計(jì)以及以中型機(jī)體能夠執(zhí)飛長(zhǎng)距離航線(xiàn)的卓越性能。無(wú)論對(duì)于航空公司還是對(duì)于乘客，都是名副其實(shí)的與其機(jī)種名稱(chēng)相稱(chēng)的“夢(mèng)想飛機(jī)(Dreamliner)”。

    經(jīng)過(guò)美國(guó)國(guó)家運(yùn)輸安全委員會(huì)(NTSB，National Transportation Safety Board)發(fā)表的中間調(diào)查報(bào)告，飛機(jī)輔助動(dòng)力單元出現(xiàn)料嚴(yán)重的燒損。可以判斷，這次事故是因電池組過(guò)熱導(dǎo)致起火燃燒。

    幸運(yùn)的是，這次事故發(fā)生在地面，所以沒(méi)有造成更大的災(zāi)難。同時(shí)，因?yàn)闄C(jī)體和電池組完整地保存下來(lái)，也為調(diào)查事故原因提供了充足的條件。

    事例二

    2015年4月26日，深圳某加電站內(nèi)，因大巴車(chē)內(nèi)的蓄電池組起火，大巴被燒成骨架。據(jù)《第一電動(dòng)網(wǎng)》報(bào)道：事故直接原因是：車(chē)輛動(dòng)力電池充滿(mǎn)電后，動(dòng)力電池過(guò)充電72分鐘，過(guò)充電量58kWh，造成多個(gè)電池箱先后發(fā)生動(dòng)力電池?zé)崾Э亍㈦娊庖盒孤鸲搪罚瑢?dǎo)致火災(zāi)。

    事例三

    2015年7月22日凌晨，廈門(mén)某公交車(chē)停車(chē)場(chǎng)內(nèi)發(fā)生火災(zāi)。現(xiàn)場(chǎng)共有11輛公交車(chē)遭到火燒，其中有多部公交車(chē)幾乎燒成了骨架。據(jù)《第一電動(dòng)網(wǎng)》報(bào)道：起火原因?yàn)楣卉?chē)尾部的電池組電氣故障引起自燃，11輛被火的公交車(chē)中有6輛為混合動(dòng)力公交車(chē)。

    從2010年開(kāi)始，在國(guó)內(nèi)新能源汽車(chē)相關(guān)事故中，因電池安全問(wèn)題所導(dǎo)致的事故幾乎年年發(fā)生，在一定程度上引發(fā)了對(duì)于這一類(lèi)新型汽車(chē)安全問(wèn)題的擔(dān)憂(yōu)。

    據(jù)報(bào)道：在2015年4月26日舉行的北京市本年度第二期購(gòu)車(chē)指標(biāo)搖號(hào)活動(dòng)中，新能源小客車(chē)指標(biāo)申請(qǐng)數(shù)小于本期指標(biāo)配額，無(wú)需搖號(hào)，直接配置。

    二、蓄電池的軟肋

    普通電池在放電時(shí)，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的電子通過(guò)外部電路導(dǎo)出，以電流的形式被人們利用；電流通過(guò)電路流向陰極，陰極獲得電子發(fā)生還原反應(yīng)。

    充電電池和普通電池不一樣之處在于，當(dāng)外部的電壓高于電池所能提供的電壓時(shí)，電池內(nèi)部的陽(yáng)極和陰極會(huì)產(chǎn)生于放電時(shí)相反的反應(yīng)，即陽(yáng)極物質(zhì)被還原，陰極物質(zhì)被氧化，從而達(dá)到充電的效果。

    在電池的電極發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的過(guò)程中，電解液提供了反應(yīng)產(chǎn)生的離子通過(guò)的通道，因此在電池中起到重要的作用。

    一般蓄電池中的電解液，可以使用水溶液或有機(jī)溶劑。但是，當(dāng)蓄電池的種類(lèi)為鋰離子蓄電池時(shí)，由于下列兩個(gè)主要原因，無(wú)法使用水溶液：

    1、構(gòu)成電極的主要物質(zhì)(如鋰片等)會(huì)與水反應(yīng)。而這一類(lèi)的副反應(yīng)如果過(guò)多，會(huì)加速電池容量的衰減；

    2、水的理論分解電壓為1.23v，所以以水溶液為電解液體系的蓄電池最高電壓只能達(dá)到2.0v左右(如鉛酸蓄電池)。

    因此，目前蓄電池中所使用的電解液，基本上是使用了有機(jī)溶劑。

    可是，使用有機(jī)溶劑的蓄電池的最大弱點(diǎn)，就是容易燃燒。

    目前蓄電池使用的有機(jī)溶劑都具有容易揮發(fā)的特性。在電池因某種原因發(fā)熱時(shí)，會(huì)加速有機(jī)溶劑的揮發(fā)，揮發(fā)產(chǎn)生的氣體容易燃燒，在滿(mǎn)足某些條件的情況下會(huì)引起爆炸。

    這恐怕就是上述各種新能源汽車(chē)蓄電池發(fā)生燃燒事故的根源。

    換句話(huà)說(shuō)，如果能找到一種液體，不容易氣化，那么，就可以杜絕電池燃燒事故的發(fā)生。

    從另一個(gè)角度我們可以看到：在大型車(chē)輛中使用的蓄電池，其發(fā)生故障的可能性是非常高的。

    一塊普通電池模塊的規(guī)格為100AH/3.2V，如果用于驅(qū)動(dòng)轎車(chē)，驅(qū)動(dòng)電壓約為72-150伏特，大概需要組合20-30個(gè)這樣的電池模塊；而如果用于驅(qū)動(dòng)公交大巴，驅(qū)動(dòng)電壓約為200-500伏特，則需要組合70-170個(gè)這樣的電池模塊！即使每個(gè)電池模塊的合格率高達(dá)99.9%，由170塊電池組成的電池包其整體合格率也只有84%！換句話(huà)說(shuō)，如果一個(gè)公交車(chē)隊(duì)保有100臺(tái)公交大巴，那么其中可能就有十幾臺(tái)是存在電池燃燒事故隱患的！

    我們知道，目前人類(lèi)在常溫下所經(jīng)常接觸到的液體物質(zhì)(不包括液體元素)只有兩種：水(及其溶液)和有機(jī)溶劑。而在上面的敘述中可以想像得到：如果局限于使用由這兩種液體制造的傳統(tǒng)電解液，蓄電池的發(fā)展已經(jīng)遇到了瓶頸。

    三、發(fā)現(xiàn)了新型液體

    在這種狀況下，一種新型液體——離子液體(Ionic Liquids)進(jìn)入了研究者的視線(xiàn)。

    離子液體是呈液態(tài)的鹽(化學(xué)分類(lèi)上的“鹽”，有別于日常生活中的“食鹽”)。一般來(lái)講，在攝氏100度以下(也有攝氏150度以下的分類(lèi)標(biāo)注)為液態(tài)的鹽被稱(chēng)為離子液體。其中，特別是在常溫常壓下處于液態(tài)的離子液體被稱(chēng)為“常溫離子液體”(RTIL，Room Temperature Ionic Liquid)。

    實(shí)際上，離子液體在20世紀(jì)的50年代即被發(fā)現(xiàn)。但因當(dāng)時(shí)并沒(méi)有找到安定性比較好的組合而被束之高閣。20世紀(jì)90年代，隨著高蓄電能力的蓄電池的開(kāi)發(fā)，為找到新的更好的電解液，離子液體再次受到矚目。同時(shí)，隨著研究的深入，在各種各樣的樣本不斷產(chǎn)生的同時(shí)，離子液體的量產(chǎn)化技術(shù)也逐漸確立，而被稱(chēng)為“夢(mèng)幻般的新材料”。

    通過(guò)改變離子液體的陰陽(yáng)離子的組合，可以得到不同的離子液體。目前，從發(fā)表的論文看，約有1,300種左右。但在理論上，離子液體約有10^18種。

    離子液體最大的特點(diǎn)在于，其本身具有許多水系溶劑和有機(jī)溶劑所沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn)：

    1.離子液體具有較高的離子導(dǎo)電率；

    2.在比較大的溫度范圍內(nèi)(-30℃～+300℃)可以維持穩(wěn)定的液體狀態(tài)，耐熱性很強(qiáng)；

    3.具有較低的蒸汽壓，因而具有不易燃燒的特性；

    4.一般的離子液體具有不揮發(fā)性，因此化學(xué)反應(yīng)后的分離和再利用比較容易。可以用來(lái)作為化學(xué)反應(yīng)的環(huán)境物質(zhì)或催化劑；

    5.離子液體的黏度較低；

    6.在某些陰陽(yáng)離子組合下，離子液體無(wú)法與水或有機(jī)溶劑相互溶解。當(dāng)將其混合時(shí)，會(huì)發(fā)生相分離。所以在有些場(chǎng)合，離子液體被稱(chēng)為“第三種液體”。

    從離子液體的種種特性來(lái)看，將其作為蓄電池的電解液，可以說(shuō)是順理成章的。

    四、國(guó)外在蓄電池用離子液體方面的研究

    僅將蓄電池的電解液換成離子液體是不行的。一方面，離子液體的陰陽(yáng)離子之間的化學(xué)鍵比較強(qiáng)，限制了電解液中的電荷移動(dòng)；另一方面，在蓄電池的陽(yáng)極和陰極表面會(huì)產(chǎn)生離子液體的分解反應(yīng)，導(dǎo)致在電極和離子液體之間產(chǎn)生界面，同樣會(huì)妨礙電子的流動(dòng)。其結(jié)果，和現(xiàn)在使用的鋰離子蓄電池相比，使用離子液體的蓄電池電能輸出密度(W/kg)較低，電池本身的性能也會(huì)降低。

    針對(duì)這些問(wèn)題，目前國(guó)外的對(duì)于離子液體的研究主要集中在以下幾個(gè)方面。

    1.改變離子液體的電化學(xué)性質(zhì)

    離子液體的本質(zhì)，是由非常復(fù)雜的陰陽(yáng)離子構(gòu)成的一種處于絕妙平衡狀態(tài)的液體物質(zhì)。

    所以，只要能夠保持平衡狀態(tài)不被破壞，就可以置換陰陽(yáng)離子的某一部分，從而達(dá)到改變離子液體電化學(xué)特性的目的。

    日本關(guān)西大學(xué)的石川正司教授在研究用來(lái)作為鋰離子蓄電池電解液的某種離子液體時(shí)，發(fā)現(xiàn)陰離子對(duì)鋰離子的吸引力非常大，以至于在離子液體中鋰離子幾乎無(wú)法移動(dòng)。其結(jié)果，使用離子液體的鋰離子蓄電池完全無(wú)法發(fā)其功能。在這種情況下，石川教授將陰離子中原有的3個(gè)氟原子減少為1個(gè)，大大降低了陰離子對(duì)鋰離子的束縛力，成功地開(kāi)發(fā)出了新型的鋰離子蓄電池。

    離子液體是由陽(yáng)離子和陰離子組成的化合物。正因?yàn)檫@些陰陽(yáng)離子相互緊密地連接在一起，才會(huì)產(chǎn)生離子液體的蒸氣壓很低的現(xiàn)象。所以，研究離子液體的關(guān)鍵，是如何在充分保持離子液體的電化學(xué)和物理學(xué)特性的前提下，盡量減弱陰陽(yáng)離子的吸引力，特別是減弱陰離子對(duì)金屬離子(例如：鋰離子)的吸引力。這樣才能在利用離子液體的特性的同時(shí)，避免傳統(tǒng)鋰離子蓄電池的缺點(diǎn)。

    作為離子液體蓄電池的成功標(biāo)志，2014年6月20日，石川教授開(kāi)發(fā)的蓄電池安裝到日本東京大學(xué)開(kāi)發(fā)的超小型人造地球衛(wèi)星“Hodoyoshi3號(hào)”上，在宇宙空間進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

    目前為止，安裝到衛(wèi)星上的蓄電池因采用了具有揮發(fā)性質(zhì)和受到宇宙射線(xiàn)照射會(huì)產(chǎn)生變質(zhì)的電解液，所以為了保證安全，必須進(jìn)行配備堅(jiān)固的外殼，因此重量比較大。而石川教授開(kāi)發(fā)的使用離子液體的鋰離子蓄電池，因使用了離子液體，不存在揮發(fā)和性能變化的問(wèn)題，所以可以減少很多的衛(wèi)星重量。另外，對(duì)于“Hodoyoshi3號(hào)”這種超小型衛(wèi)星，也不適于裝備中體積較大的傳統(tǒng)型蓄電池。所以，使用離子液電池對(duì)于超小型衛(wèi)星來(lái)說(shuō)，是一個(gè)新的利好消息。

    據(jù)日本媒體報(bào)道，使用石川教授開(kāi)發(fā)的蓄電池進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)取得了圓滿(mǎn)的成功，這無(wú)疑為離子液體蓄電池和宇航技術(shù)的發(fā)展指明了一條新的道路。

    2.研究適應(yīng)離子液體電化學(xué)特性的新型電極

    離子液體電解液會(huì)對(duì)傳統(tǒng)蓄電池的電極材料產(chǎn)生較大的影響。這種影響分為兩部分：

    (1)離子液體對(duì)電極材料產(chǎn)生破壞作用

    在傳統(tǒng)蓄電池的研究過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)：使用硅基陰極材料，可大大提高陰極可逆容量(高達(dá)4,200mAh/g)。可是，和傳統(tǒng)蓄電池同樣，離子液體也對(duì)硅基電極產(chǎn)生粉化作用。

    對(duì)于石墨電極，離子液體也會(huì)造成石墨分子層狀結(jié)構(gòu)的紊亂，從而降低電池性能。

    為解決這個(gè)問(wèn)題，東京理科大學(xué)的駒場(chǎng)慎一教授等研究人員在離子液體蓄電池中使用聚丙烯酸等功能性粘合劑，成功地提高了電池容量和充放電壽命。其結(jié)果，研制成功了能量密度為600Wh/kg的蓄電池(傳統(tǒng)蓄電池為300-360 Wh/kg)，充放電壽命也有了很大提高。

    (2)離子液體在電極周?chē)纬勺钃蹼x子傳導(dǎo)電荷的界面

    離子液體僅由陽(yáng)離子和陰離子兩種粒子組成，在離子液體中，作為陽(yáng)離子而存在的鋰離子被離子液體的陰離子所包圍，整個(gè)離子團(tuán)呈現(xiàn)陰性；同時(shí)，蓄電池陰極周?chē)淮罅康碾x子液體的陽(yáng)離子所包圍。這兩個(gè)效應(yīng)導(dǎo)致蓄電池中的鋰離子無(wú)法接近陰極，無(wú)法形成內(nèi)部的電流回路。

    為解決這個(gè)問(wèn)題，日本慶應(yīng)大學(xué)的研究人員使用與鋰離子親和力較低的離子液體，當(dāng)包裹鋰離子的離子團(tuán)接近陰極時(shí)，從離子團(tuán)中放出鋰離子。其結(jié)果，可以減弱電極周?chē)缑娴膹?qiáng)度。

    3.采用新型的電極材料

    在使用離子液體的新型電池研究中，Na-S蓄電池再次受到矚目。

    主要原因有下列兩點(diǎn)：(1)硫磺的理論電容量高達(dá)1,670mAh/g，是傳統(tǒng)鋰電池理論電容量(140mAh/g)的10倍以上；(2)作為陰極材料的鈉元素，其資源量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰元素(在地殼和海洋中鈉元素的豐度(克拉克值)為鋰元素的1,000倍以上)，并且很容易獲取。

    但是使用傳統(tǒng)電解液時(shí)，Na-S蓄電池也存在著很多問(wèn)題，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。其主要問(wèn)題是，在電池充放電時(shí)，硫磺陽(yáng)極出現(xiàn)向電解液中溶解的現(xiàn)象；電池內(nèi)部出現(xiàn)副反應(yīng)，從而降低充放電容量；蓄電池的壽命較短等等。

    而當(dāng)使用離子液體作為電解液時(shí)，上述問(wèn)題點(diǎn)均得到抑制。同時(shí)，電池容量以及能量密度等參數(shù)也比傳統(tǒng)電池有較大提高，蓄電池成本有較大降低。

    五、因離子液體蓄電池所引出的題外話(huà)

    縱觀(guān)離子液體應(yīng)用于蓄電池的過(guò)程我們發(fā)現(xiàn)，即使在技術(shù)飛速發(fā)展的現(xiàn)代，基礎(chǔ)科學(xué)的研究仍然非常重要。當(dāng)歷史發(fā)展到21世紀(jì)，隨著社會(huì)發(fā)展節(jié)奏的加快，在世界范圍內(nèi)人們的心里變得浮躁。不僅在基礎(chǔ)研究方面，即使在技術(shù)的應(yīng)用方面能夠精心鉆研的人也是越來(lái)越少。

    在日常生活中人們很難感受到：基礎(chǔ)研究關(guān)系到一個(gè)國(guó)家、一個(gè)民族發(fā)展的“后勁”，默默無(wú)聞的基礎(chǔ)研究是帶動(dòng)應(yīng)用研究和科學(xué)技術(shù)產(chǎn)生飛躍的基石。

    在20世紀(jì)90年代以前，離子液體僅僅是作為一種新型的液態(tài)物質(zhì)而被研究的。

    離子液體的電化學(xué)性能并不為人們所掌握，社會(huì)上也沒(méi)有應(yīng)用這些性能的客觀(guān)要求。鉛酸蓄電池貫穿著整個(gè)汽車(chē)的發(fā)展史，現(xiàn)在仍然在汽車(chē)的蓄電零部件中占有重要的地位。對(duì)于以汽油和柴油為動(dòng)力的傳統(tǒng)汽車(chē)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，鉛酸蓄電池的性能完全能滿(mǎn)足需要(盡管在其壽命方面并不盡人意)。但是，當(dāng)環(huán)保、節(jié)能、輕量和新能源成為汽車(chē)行業(yè)乃至整個(gè)社會(huì)的主旋律，鉛酸蓄電池的缺點(diǎn)在社會(huì)觀(guān)念這個(gè)價(jià)值觀(guān)的評(píng)價(jià)體系中越來(lái)越引人注目。更加高效而又環(huán)保的新型電池在越來(lái)越受到人們重視的同時(shí)，對(duì)電池本身性能的要求也越來(lái)越高。而當(dāng)蓄電池的發(fā)展遇到瓶頸，人們自然而然地回去尋找新的材料。

    這也就是20世紀(jì)90年代之后離子液體研究高速發(fā)展的重要原因之一。

    社會(huì)需要是科學(xué)技術(shù)發(fā)展的動(dòng)力。可是，如果沒(méi)有在那之前研究人員腳踏實(shí)地的基礎(chǔ)研究，現(xiàn)在欣欣向榮的世界恐怕會(huì)是另一個(gè)樣子。

    將近100年前人類(lèi)剛剛進(jìn)入電氣時(shí)代，現(xiàn)代意義上的鎢絲白熾燈(1906年發(fā)明)剛剛進(jìn)入人們的生活。當(dāng)新西蘭的物理學(xué)家歐內(nèi)斯特?盧瑟福用α射線(xiàn)照射原子核時(shí)，他的目的僅僅是為了證實(shí)自己的原子核結(jié)構(gòu)模型理論。也就是說(shuō)，在當(dāng)時(shí)物質(zhì)的深層結(jié)構(gòu)研究是個(gè)完全與社會(huì)生活無(wú)關(guān)的、“高大上”的純理論研究。可是，恰恰在盧瑟福的研究的后面，隱藏著一個(gè)嶄新的、無(wú)限廣闊的世界！以這個(gè)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，人們發(fā)展出了原子物理、量子力學(xué)和相對(duì)論等一系列改變世界面貌的理論。

    從某種意義上講，我們現(xiàn)代生活的每個(gè)方面都得益于盧瑟福當(dāng)年進(jìn)行的這個(gè)基礎(chǔ)研究！

    曾經(jīng)擔(dān)任美國(guó)費(fèi)米國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室(費(fèi)米實(shí)驗(yàn)室，F(xiàn)ermi National Accelerator Laboratory)所長(zhǎng)的羅伯特?R?威爾遜(Robert Rathbun Wilson)先生曾經(jīng)有過(guò)這樣一段軼事：當(dāng)他提出建設(shè)新型高能物理加速器而被國(guó)會(huì)咨詢(xún)時(shí)，曾被問(wèn)道：高能加速器對(duì)國(guó)防有幫助嗎？他回答說(shuō)：建設(shè)高能加速器關(guān)系到我們做人的尊嚴(yán)和其他國(guó)家對(duì)我們的文化的崇拜……它雖然和國(guó)防沒(méi)有關(guān)系，但是，它會(huì)使我們的國(guó)家擁有值得保衛(wèi)的價(jià)值！

    基礎(chǔ)研究的重要性在這個(gè)故事中的到了完美的體現(xiàn)。

    六、結(jié)論

    離子液體蓄電池是近年來(lái)新發(fā)展的一種新技術(shù)，世界各國(guó)都站在研發(fā)的起跑線(xiàn)上。所以，在進(jìn)行研究時(shí)，比較容易出成果。目前，各國(guó)的研究機(jī)關(guān)都處于相關(guān)成分的摸索階段。在對(duì)各種成分進(jìn)行組合，以找到各家有效的配比。這個(gè)研究階段，需要的并不是什么高深的理論，而是需要進(jìn)行大量的配比試驗(yàn)。因此需要大量的具有基本技能的試驗(yàn)人員。這，正是缺少基礎(chǔ)研究人員的我國(guó)的強(qiáng)項(xiàng)。

    和其他的科學(xué)研究一樣，關(guān)于離子液體的研究，也存在著一個(gè)從緩慢的基礎(chǔ)研究，轉(zhuǎn)化為快速的應(yīng)用研究的過(guò)程。

    在“快餐”文化成為社會(huì)生活和人們意識(shí)的主旋律的時(shí)代，無(wú)論是基礎(chǔ)研究還是應(yīng)用研究，都有一個(gè)研究人員和研究機(jī)關(guān)如何忍受產(chǎn)生成果之前的寂寞、猶豫和彷徨的問(wèn)題。

    現(xiàn)在，我國(guó)已經(jīng)邁入世界第二大經(jīng)濟(jì)體，在這種狀況下，如何從研發(fā)體制等相關(guān)方面對(duì)研發(fā)工作起到輔助作用，關(guān)系到我們?nèi)绾卫^續(xù)向上發(fā)展，并問(wèn)鼎世界的大問(wèn)題。