1.混合型正極材料

鋰電世界訊，在動(dòng)力電池的實(shí)際生產(chǎn)中，混合型鋰離子電池正極材料有很廣泛的應(yīng)用。將兩種甚至三種不同類型的正極料混合用于動(dòng)力電池的基本思想，是希望在混合正極材料上取得相對(duì)于單一正極材料更加均衡的電化學(xué)性能，這就需要不同材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而提升正極材料的整體電化學(xué)性能。

在混合型正極材料里面，鋰離子在主材料中的嵌入/脫出行為可能會(huì)受到另外一種輔助正極材料的影響，甚至鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和其它材料物性，這些因素都將影響混合型正極材料的充放電曲線。事實(shí)上，混合型正極材料主要效果之一就是改善充放電曲線和放電電壓(或者state-of-charge, SOC)。

此外，將不同粒徑和粒徑分布的正極材料相互混合可以獲得優(yōu)化的雙峰分布，使得材料顆粒之間的空隙得到充分利用從而提高電極壓實(shí)密度，進(jìn)一步提升鋰電池的能量密度。

就正極材料混合體系而言，幾乎所有的正極材料之間的相互混合組合都被研究過(guò)。經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的試驗(yàn)和篩選，尖晶石(LMO)混合層狀材料(NCA, NMC)、層狀材料(LCO，NMC)混合尖晶石、層狀材料(NCA,NMC)混合橄欖石(LFP, LFMP)以及層狀材料混合層狀材料這四種體系獲得了實(shí)際應(yīng)用。

2.尖晶石(LMO)/層狀材料(NCA, NMC)混合體系

尖晶石(LMO)混合一定比例的層狀材料(NCA, NMC)是目前動(dòng)力電池上應(yīng)用得最為廣泛的一個(gè)正極材料解決方案。LMO混合適量的NCA或者NMC，主要的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在下面幾個(gè)方面：

中Mn的溶解可以得到一定程度的抑制。Mn的溶解是導(dǎo)致LMO高循環(huán)和存儲(chǔ)性能變差的主要原因，Mn的溶解與電解液中痕量的HF有很大關(guān)聯(lián)。層狀材料NCA或者NMC由于表面的殘堿(Li2CO3、LiOH)含量較高，可以適當(dāng)中和電解液中的HF。摻混10-30%NCA或者NMC以后，Mn的溶解得到了明顯抑制，混合正極的高溫循環(huán)和存儲(chǔ)性能都得到了一定的改善。

混合適量的NCA以后，在高倍率條件下的平均放電電壓更高，而且倍率性能比單一的LMO或者NCA都要出色。另外，LMO混合適量的NCA或者NMC，還可以提高電芯的能量密度，這些優(yōu)點(diǎn)無(wú)疑對(duì)動(dòng)力電池的實(shí)際應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。

但是筆者認(rèn)為，對(duì)尖晶石混合層狀材料這個(gè)體系需要仔細(xì)分析。由于LMO的平均工作電壓高于NCA或者NMC，那么在充電過(guò)程中，鋰離子首先是嵌入到NCA/NMC中，然后才是嵌入到LMO。也就是說(shuō)，當(dāng)充電到截至狀態(tài)時(shí)NCA或者NMC有可能被過(guò)充。而放電過(guò)程則相反，鋰離子首先是從LMO中脫嵌，然后才是從NCA/NMC中脫出。當(dāng)放電到較低電壓時(shí)，LMO有可能被過(guò)度還原。也就是說(shuō)，在LMO混合三元材料過(guò)多的情況下，當(dāng)放電截止電壓過(guò)低時(shí)，一部分NMC中的鋰離子可能進(jìn)入LMO的3V平臺(tái)而導(dǎo)致LMO結(jié)構(gòu)受到破壞，影響電池的循環(huán)性能。

正是由于這些因素，這個(gè)混合正極體系的循環(huán)性實(shí)際上是受到充放電SOC窗口限制，在相同的SOC條件下，LMO中的鋰離子利用率在混合體系可以更高，這實(shí)際上將導(dǎo)致LMO在混合材料中相對(duì)于純組份LMO更快的容量衰減率。也就是說(shuō)，在過(guò)充或者過(guò)放的情況下，這個(gè)混合正極體系的循環(huán)性可能比單獨(dú)使用LMO衰減更快。從這個(gè)角度而言，LMO混合NCA/NMC在電池循環(huán)壽命上可能存在悖論。

筆者認(rèn)為，在這個(gè)混合體系里面，高工作電壓和長(zhǎng)存儲(chǔ)和循環(huán)壽命很難同時(shí)具備，因?yàn)楦唠妷航M份要承受更快的容量衰減。事實(shí)上，在這個(gè)混合體系里面，電池壽命更多的是由低電壓組份(NCA/NMC)貢獻(xiàn)的。

尖晶石(LMO)混合一定比例的 NCA或者NMC，在電化學(xué)性能上并非最好。但是，不管是從材料角度和電芯工藝的實(shí)際要求而言，還是國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)界目前的整體技術(shù)水平來(lái)看，筆者認(rèn)為這個(gè)混合體系應(yīng)該是目前我國(guó)動(dòng)力電池最現(xiàn)實(shí)的正極材料解決方案。

但遺憾的是，我國(guó)在十年前跟隨美國(guó)選擇了磷酸鐵鋰動(dòng)力電池技術(shù)路線，直到2012年年底A123破產(chǎn)以后，這個(gè)混合正極材料體系才逐漸在國(guó)內(nèi)受到重視。

國(guó)際上，LMO混合 NCA/NMC正極體系已經(jīng)在日韓主流電池廠得到了廣泛的應(yīng)用。比如，日產(chǎn)Leaf電動(dòng)車采用的是89%LMO-11%NCA混合正極體系，動(dòng)力電池由AESC汽公司提供，AESC是由日產(chǎn)和NEC合資成立的動(dòng)力電池公司。美國(guó)GM的Volt電動(dòng)車使用78%LMO-22%NMC混合材料作為正極，動(dòng)力電池由韓國(guó)LG公司生產(chǎn)。此外，三菱i-MiEV和現(xiàn)代的索納塔HEV也是采用的這種正極混合體系。除了LG和AESC之外，Samsung SDI、Panasonic、英耐時(shí)，Hitachi等都有量產(chǎn)基于LMO/NMC混合正極材料體系的動(dòng)力電池。

3.層狀材料(NMC/LCO)/尖晶石(LMO)混合體系

層狀材料混合尖晶石有兩個(gè)不同的體系，一個(gè)體系是NMC混合少量LMO用于大型動(dòng)力電池，這個(gè)體系目前是日韓在動(dòng)力電池領(lǐng)域的研究和開發(fā)重點(diǎn)。 另外一個(gè)體系是LCO混合LMO用于B品手機(jī)電池。

在成功發(fā)展了LMO混合NMC/NCA體系的基礎(chǔ)上，目前日韓大型動(dòng)力電池的研究重點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)移到了能量密度更高的NMC搭配混合少量NCA和LMO體系，混合比例一般在20-30%左右。這個(gè)體系的出發(fā)點(diǎn)主要是基于電動(dòng)汽車對(duì)能量密度的迫切需求。另外，混合少量LMO對(duì)改善三元材料的安全性有所裨益。這個(gè)體系所面臨的難題，也是涉及到SOC和循環(huán)性問(wèn)題。目前這個(gè)混合體系已經(jīng)有實(shí)際應(yīng)用，比如BMW i8使用了80%NMC-10%NCA-10%LMO 混合正極體系。筆者認(rèn)為，鑒于目前國(guó)內(nèi)在三元電池生產(chǎn)技術(shù)方面跟日韓相比仍有較大差距，NMC搭配混合少量LMO體系現(xiàn)階段可能并不是非常適合國(guó)內(nèi)電芯廠家，但是這個(gè)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)是很明顯的。

混合體系雖然被研究過(guò)，但國(guó)際上并沒(méi)有廠家實(shí)際應(yīng)用這個(gè)體系，主要是因?yàn)檫@個(gè)體系從電化學(xué)性能的角度而言并沒(méi)有什么實(shí)際意義。這個(gè)混合正極材料體系僅僅只有在國(guó)內(nèi)被實(shí)際應(yīng)用在手機(jī)電池里面。出于降低成本的考量，以前國(guó)內(nèi)很多手機(jī)電池廠家會(huì)在以鈷酸鋰中加入少量的錳酸鋰。后來(lái)手機(jī)電池又有一部分被演變成所謂的B類C類電池，材料體系也由以鈷酸鋰為主逐漸變?yōu)殄i酸鋰為主加入少量鈷酸鋰，到最后的使用純錳酸鋰，采用這類材料生產(chǎn)的電池性能就可想而知了。

4.層狀材料(NMC)/橄欖石(LFP/LFMP)混合體系

橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料(LiFePO4, LiFeMnPO4, LiMnPO4 以及Li3V2(PO4)3)在過(guò)去數(shù)十年里得到了非常深入的研究。由于LFP的能量密度較低，將LFP與層狀材料(LCO、NMC)進(jìn)行混合是提高電池能量密度和倍率性能的一個(gè)途徑。但由于LFP與LCO或者NMC的工作電壓相差較大，這種混合方式并沒(méi)有取得理想的效果。所以，LFP不適合與NMC混合應(yīng)用于動(dòng)力電池。

目前，國(guó)際上已有數(shù)家公司研究NMC混合少量LFMP(LiFe0.2-0.3Mn0.8-0.7PO4)應(yīng)用于大型動(dòng)力電池。這個(gè)混合材料的基本思路是利用NMC和LFMP工作電壓比較接近的特點(diǎn)，來(lái)改善NMC的安全性。NMC動(dòng)力電池能量密度較高，倍率和溫度性能都不錯(cuò)，但電芯的安全性一直是個(gè)很大的技術(shù)挑戰(zhàn)，而導(dǎo)致純?nèi)獎(jiǎng)恿﹄姵乇容^難以通過(guò)針刺和過(guò)充等測(cè)試條件。

此外，純?nèi)噭?dòng)力電池產(chǎn)氣問(wèn)題比較嚴(yán)重，而且高溫循環(huán)和存儲(chǔ)也是存在較大困難。 NMC混合少量LFMP以后，可以在一定程度上抑制三元材料在熱失控情況下的連鎖反應(yīng)，電芯產(chǎn)氣問(wèn)題也得到一定程度降低，從而改善了電芯的安全性。利用LFMP的電壓平臺(tái)和高穩(wěn)定性，這個(gè)混合體系的耐過(guò)充性能得到一定提升。另外，由于LFMP表面的弱酸性，高鎳NMC混合少量LFMP還可以改善勻漿過(guò)程中的凝結(jié)現(xiàn)象，對(duì)改善三元材料涂布一致性有一定效果。

但筆者認(rèn)為，這個(gè)體系跟LMO混合NCA/NMC正極體系并不太一樣。由于在大型動(dòng)力電池中NMC的上限充電電壓一般限制在4.2V(主要是出于安全性考慮)，那么在混合體系中，LFMP實(shí)際上沒(méi)有被完全充滿。同樣，放電電壓截至電壓一般設(shè)置在在2.8-3.0V，這個(gè)截至電壓對(duì)LFMP也是偏高的。也就是說(shuō)，在這個(gè)混合體系里L(fēng)FMP并沒(méi)有被充分利用，這實(shí)際上是降低了電池的能量密度。另一方面，由于LFMP的倍率性能并不突出，目前實(shí)際生產(chǎn)的LFMP循環(huán)性(Phostech中試產(chǎn)品)也達(dá)不到一般NMC的水平，以至于混合以后電池的倍率和循環(huán)性相對(duì)于存三元材料都有所降低。

5.層狀材料(LCO)/NMC混合體系

混合正極材料，主要是法國(guó)SAFT和日本GS Yuasa 進(jìn)行了相關(guān)研究，目前還沒(méi)有商品動(dòng)力電池采用該混合正極體系的報(bào)道。另一方面，由于目前LFMP只有Phostech、大阪水泥和Dow有中試性的小批量生產(chǎn)，生產(chǎn)成本也比較高，使得這個(gè)體系的商業(yè)推廣受到一定限制。但筆者認(rèn)為，該混合體系有一定的商業(yè)化前景，值得進(jìn)一步深入研究。

日本富士重工研究過(guò)NCA/LVP(Li3V2(PO4)3)混合正極材料體系，NCA與LVP按重量比7∶3的比例混合。單體電池的能量密度達(dá)到了190Wh/kg，平均電壓為3.64V，與僅僅采用NCA正極制備的電芯具有基本相同的性能，但較大幅提高了輸出特性，在SOC較低時(shí)的輸出特性尤為出色。研究發(fā)現(xiàn)，混合LVP提高了電池壽命特性，使用混合正極的電池循環(huán)5000次后的容量維持率為70％，而純NCA電池只有63％。雖然該體系的測(cè)試結(jié)果令人鼓舞，但筆者認(rèn)為，考慮到釩的劇毒性和成本，磷酸釩鋰正極材料產(chǎn)業(yè)化的可能性微乎其微。

鈷酸鋰(LCO)混合三元材料(NMC)并不是應(yīng)用在動(dòng)力電池領(lǐng)域，而是用于數(shù)碼電子產(chǎn)品上。雖然NMC尤其是高鎳NMC的容量較高，但其平均工作電壓較低，壓實(shí)密度跟高端LCO相比仍然較低，因而不能夠用于智能手機(jī)這樣的對(duì)平臺(tái)電壓和體積能量密度有較高要求的領(lǐng)域。但是，對(duì)于平板電腦這樣對(duì)平臺(tái)電壓要求不是很高的場(chǎng)合，LCO混合一定比例的NMC就可以在成本和能量密度之間取得比較好的平衡。

混合NMC最經(jīng)典的例子就是蘋果i-Pad。i-Pad用的是20微米大粒徑的高壓LCO和10微米中等粒徑NMC532的混合材料(混合比例為6∶4)。iPad利潤(rùn)率沒(méi)有iPhone高，可以選擇較低成本的混合材料，在降低關(guān)機(jī)電壓的條件下還可以利用NMC釋放更高的容量，可謂一舉兩得。 iPad 3/Air和i-Pone 5電池實(shí)際能量密度差不多都接近230wh/Kg，這正是因?yàn)閕Pad降低了關(guān)機(jī)電壓因而可以充分利用NMC在較低電壓區(qū)間的容量。